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    现阶段合成革用水性树脂及生态合成革研发现状
    新闻来源:    点击数:37730    更新时间:2012/12/8 14:21:09    收藏此页




      一、 水性聚氨酯的发展沿革以及合成革用水性树脂的研发现状

      (一)水性树脂及合成革用水性树脂的概念;

      水性树脂是相对于油溶性的树脂而言的有机高分子材料。通常有水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性有机硅树脂、水性聚氨酯树脂、水性氟碳树脂等。近年来,随着高分子材料的发展,配套工艺的提高,高分子互穿网络理论的成熟,各种改性的水性树脂层出不穷,如有机硅改性聚氨酯树脂,丙烯酸、环氧改性聚氨酯树脂等,这使水性涂料、水性树脂产品越来越丰富,性能越来越完善,应用面越来越广,已成为我国涂料工业发展的高亮点之一。

      合成革用水性树脂则是水性树脂大家族中的一员,是按照应用性能而划分出的一类树脂体系。因此,合成革用水性树脂是对应油性树脂而言的专业用于制革业的树脂。由于合成革生产工艺同木器加工工艺、汽车油漆加工工艺、油墨、纺织涂层、植绒等领域工艺上完全不同,所以,合成革用水性树脂已自成体系地发展成一种独立的树脂体系。

      (二)水性聚氨酯(PU)树脂的发展概况;

      PU树脂即聚氨酯树脂,是聚氨酯甲酸酯的简称。广义上讲,是异氰酸酯的加成物。在反应生成物中的预聚体加引入亲水基因,成盐后加水乳化,即得到聚氨酯乳液——水性PU树脂乳液。由于水性具有优良的物理化学性能,具有很好的环境友好性能。因此,它是水性树脂中近年来发展最快的树脂品种之一。

      水性PU树脂的研发几乎是同PU树脂工业化发展同步的。但早期的研究进程大大落后于PU树脂工业的发展。1943年德国化学家斯克拉克(P.Shiack)在乳化剂及保护胶体的存在下,将异氰酸酯在水中乳化,成功的制备出PU乳液。1953年,Duporit公司将二异氰酸酯和聚醚多元醇制成端基—Nco预聚体用苯溶液分散在水中,此后,又用二胺扩链合成了水性聚氨酯,并于1967年首先实现了工业化生产。1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料,引起了各国的高度关注。1975年拜耳公司向聚氨酯分子中引入亲水分子,让其自乳化,从而得到了高性能PU乳液,即真正意义上的水性聚氨酯。

      进入20世纪80年代后,美国、西德、日本、荷兰等国家的PU乳液才开始从试制阶段发展到生产应用阶段,并出现了许多知名公司及品牌产品。如德国Bayer公司,荷兰Stahl公司等世界级公司。进入20世纪90年代,水性PU树脂的应用领域不断拓宽,在PVC粘结、汽车内饰、纺织涂层、纺织整理、涂料等方面都有一定的工业化应用。21世纪后,在全球范围内环保呼声进一步高涨中,水性PU树脂工业发展步伐更加快速。

      我国对水性聚氨酯的研究早在1972年就开始了。开始被应用于制备水性电泳漆。当时的第五机械工业部五四研究所和沈阳市油漆厂进行了该方面的研究工作。随后上海新四光化工厂等研制成功商品名为105的水性PU乳液,用于织物整理。1976年由沈阳市皮革研究所首先对水性PU乳液进行研制,其产品为PU-2型乳液用于皮革涂饰。此间,还有北京5#乳液,天津皮革所的PU-1型乳液皮革涂饰材料。

      进入20世纪80年代,水性聚氨酯的研制变得更加活跃。先后有成都望江化工厂、晨光研究院、山西化工厂研究所、江苏化工研究所以及天津大学、成都科技大学、丹东轻化工研究所、西北轻工业学院等单位,相继开展了水性聚氨酯的研制工作。

      特别提出的是,安徽大学于80年代初就开始了水性聚氨酯的研究。首先采用二羟甲基丙酸成功地制备出了水性聚氨酯皮革涂饰剂,于1991年被评为国家级新产品。江苏东莱有机合成化工厂同轻工部皮革研究所合作,试制出PU-220、PU-225乳液,1992年被江苏省评为省级新产品。同期及随后的几年里,相继有一批化工企业进入水性聚氨酯行业如安庆月山化工有限责任公司、安徽郎溪化工厂、江苏扬州神龙化工厂、浙江三门聚氨酯制品厂等等。

      随着水性聚氨酯生产厂家的迅速增加,系列新产品的不断推出,应用领域也有了进一步的突破和拓宽。进入二十一世纪,随着合成革行业的快速增长,水性PU树脂在这个领域的应用得到了皮革化工界企业及有关高等院校、科研所的关注,并开始出现了合成革用水性PU树脂的系列产品。2007年3月份,经国家聚氨酯工业协会批准,正式成立水性PU专业委员会,标志着我国水性PU工业的发展又迈出了重要的一步。

      (三)目前合成革用水性树脂的研究状况;

      我们把“PVC”涂层的产品或“PVC”压延粘合的产品称之为人造革,把以PU树脂为原料生产的涂层的复合产品称之为“合成革”。从这个意义上来说,PU合成革产生于20世纪的70年代,发展于20世纪的90年代。因此,它的发展还不足30年时间。传统的PU合成革均采用有机溶剂的PU树脂作为生产合成革的面层和基层材料。这种类型的PU树脂均以甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮(MEK)、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺(OMF)等作为主要溶剂通过聚合法制得。这些溶剂,绝大部分毒副作用大,不仅造成环境污染,危害身体,而且易燃易爆,极易引发火灾事故。

      为此,从源头上杜绝污染,解决危害,对于PU合成革行业来说,势在必行。然而,合成革用水性树脂的研究及应用工作相对起步较迟。进入2000年,国内仅有吴江中纺(现张家港佳宝和中大化学安庆科技有限公司)和温州环宇进行合成革用水性聚氨酯的研究。2004年后温州华峰树脂厂开始有试制合成革用水性PU树脂的报道。但由于受技术、材料、观念上的各种因素制约,初期研究工作进展十分缓慢。直到2007年3月份,张家港佳宝公司的水性PU合成革在美国Sappi公司的支持下,首先在香港皮展展出后,才引起了国内外同行的高度重视。07年5月份德国拜耳公司派专人到张家港共商合成革用水性PU发展事宜,这为07年9月上海国际皮展会上水性PU合成革的正式亮相打下了良好的基础。可以说,07年9月在上海国际皮革展中,张家港佳宝公司和德国拜耳公司提供展出的水性PU合成革,代表了当今生态合成革的最新发展方向,标志了合成革领域全面应用水性PU的正式开始。于此同时,国内各有关企业、高等院校、科研院所等纷纷加大投入、加强合作,对水性PU在合成革上的开发研究和应用研究进行重点攻关,国外同行也密切关注国内水性PU的研发进程。

      这个时期国内有代表性的建厂企业有:07年10月份,浙江建德化工助剂厂同中科大合作,试制有机硅改性水性PU树脂,试用于合成革;08年2月份,中大化学安庆科技有限公司在安庆建立万吨水性PU树脂生产线;08年3月份以四川大学为主体技术的博士达高分子材料有限公司在丽水建立;08年6月,张家港佳宝公司同浙江尤尼克集团合作在丽水建立优耐克水性树脂科技有限公司。与此同时,广州中山、福建宝利特、温州大宝等化工生产企业,生产的PVC合成革用水性树脂贴布胶,也相继开始进入市场化应用。另外,大批的油性树脂生产企业,也在致力于转型水性树脂研究,如青岛宇田、山东华大树脂、江苏金冠等。温州的华峰树脂厂、环宇高分子材料有限公司研制的部分合成革用水性树脂产品也随后试用性的进入市场,扩大应用示范。然而,由于各生产厂家水性PU产品的性能不同,加上缺乏行业统一标准,应用推广上更缺乏科学的程序,导致了市场应用出现了反复多变的态势。个别水性树脂生产企业在对自己的产品毫无认知的情况下,盲目宣传,盲目推广,以致在08年下半年,以温州地区为代表的制革界又出现了对水性树脂应用于合成革的高度怀疑,直接阻碍了国内整个水性树脂的推广应用进程。

      但可喜的是,国外一些知名公司在这个时期进入合成革行业却十分迅速。08年在国外一些知名公司的参与和影响下,国外市场生态环保革得到了良好的发展,这些公司有日本旭化成公司、可乐丽公司、美国陶氏化工、德国Bayer、Basf公司,荷兰Stahl以及韩国、台湾地区的化工企业等等,特别是以德国Bayer公司的产品在国际市场推广应用面较广,引领了国际生态合成革的方向,这为带动国内合成革产业的升级换代起到了关键的作用。

      更为可喜的是,国家环保部、科技部以及中国塑料工业协会等政府部门和行业协会,十分关注水性树脂及生态合成革的研发生产。07年十月,国家环保部邀请中国塑料领导,专题讨论了合成革行业的污染治理问题和水性树脂的应用问题;08年三月份,国家科技部中国技术市场协会向张家港佳宝环保树脂材料有限公司授予了合成革用水性树脂优秀项目金桥奖;08年10月份,在中国塑料协会的推荐下合成革用水性树脂项目以及生态合成革项目被国家发改委立入鼓励类项目,进入产品发展指南目录;09年1月,在中国塑协以及合成革协会的组织下,在丽水召开了中国水性树脂及水性生态合成革研发中心成立大会,这一系列工作的展开标志着这一产业发展的鼎盛时期即将到来。

      二、合成革用水性树脂的生产技术研究

      合成革用水性PU是高分子材料中相对技术含量较高的一类高科技材料,从树脂研发到应用,都有很高的技术难度。近年来,我们根据合成革的物性要求,从合成水性PU理论到实践进行全方位系统化的研究,从而为水性PU树脂应用于合成革行业提供了大量的科学理论依据和实践数据,确立了水性PU在合成革上应用的可能性和必然性。张家港佳宝环保树脂公司同安徽大学合作的合成革用水性树脂研发为最有代表性的研究,下面主要论述研究的方法和取得的成果。

      (一)水性树脂制备的理论研究;

      水性PU树脂分散状态可分为水溶型、水乳型和胶体分散型,仅离子类别又可分为阳离子型、阴离子型和非离子型。目前所研究的主要是阴离子型水乳液。

      1、主要化学反应

      异氰酸酯(R-N=C=O)含有复杂的积累双键,非常活泼,极易与其它含有活泼氢原子的化合物反应。

      R-N-C+=O-←→R-N=C=O←→R-N+=C+-O

      从R-N=C=O的核磁共振结构知碳原子是一个强电子受体而氮原子和氧原子是电子给予体,极性移动数据表明-NCO基因中氧原子电负性比氮原子更大,异氰酸酯与羟基反应,本质上是羟基进攻-NCO基因上的碳原子,随后通过1.3氢原子转移到氮原子上。










      此是聚氨酯合成过程中的重要反应,也是决定聚氨酯物性的基础。

      2、合成过程中的各步反应

      ①予聚反应

      通常选用大分子多元醇在无催化剂条件下与过量的二异氰酸酯反应,生成链端为异氰酸酯基的予聚物。








      ②扩链反应

      予聚体与低分子二元醇扩链反应,同时引入含有阴离子官能团的二元醇扩链剂。

      例如








      最终生成含有亲水基因的聚氨酯大分子。








      ③交链反应








      ④中和反应

      将带有-COOH的聚合物加入有机碱中和成盐后,可以很好的分散在水中,成为稳定的水乳液。








      从水性树脂的各步反应可知,水性树脂几乎拥有油性的聚氨酯树脂所有的物性,这为确立水性聚氨酯树脂拥有优良的性能而应用到合成革确立了坚实的理论基础。

      3、乳化机理

      水性PU树脂的制备方法有两种。一是用乳化剂强制乳化的外乳化法;二是不用乳化剂,在分子内部引入亲水基因的内乳化法。外乳化对设备要求更高,且工艺复杂。目前选用的是内乳化法,即在聚氨酯大分子链中引入亲OK基因,将树脂分子链上的羧基中和成盐,使之具有亲水性,然后在高速状态下加水乳化成稳定的乳液。

      4、成膜机理

      聚氨酯三维大分子平均分子量很大,可能达到10-20万,水分挥发后,三维大分子相互接近,[-N-C-O-]链极性很强,相互之间或与其它含氢氧分子原子结构形成大量的氢链,发生物理交链,涂饰革上,分子中的-COOH和-OH基因亦能与革纤维中的肽链和羧基发生化学链结合。另外,目前在分子设计时,让-NCO过量的情况下,在有机碱催化下,快速与水反应,产生部分化学交联结构,合并计算理论交链度在25%左右。因此,综观上述,形成的膜上不可逆的,即不可溶于溶剂和水,这为水性PU树脂应用于合成革进一步提供了强有效的理论和实践依据。

      (二)水性树脂物性提升的配方设计研究

      合成革的物性,实质上是水性树脂的物性,那么,对水性树脂物性研究是不可逾越的重要研究方面。只有水性树脂的物性提升有可能,才能满足合成革物性提升的可能。

      1、控制分子结构;

      分子结构的变化对聚合物影响很大。在大分子中,分子链中含有








      其中,氨基甲酸酯键为主体键,决定着聚氨酯高分子材料的基本展性,脲键为刚性键,醚键为柔性键,调整刚性键和柔性键的比例,目前就可以制备出不同物性的聚氨酯产品。缩二脲为交链键,调整交链键的数量和在大分子中的结合点,就可以获得不同的成膜性能的树脂产品。同时,在聚合物链段中引入一些能与水汽形成氢链的基因,如氨基、羟基、羧基等,这些基因就像“石级”一样可以让水汽从浓度高的一端渗透到浓度低的一端,故调整亲水基因数量,可以调整透气透湿度。

      2、NCO/OH参数设计

      NCO/OH是多异氰酸酯与多元醇的当量比。一般来讲,如果NCO/OH升高,乳液胶膜的机械性能上升,耐低温及柔性下降,膜的脆性增加。反之,则膜的弹性增加,断裂伸长增大,机械强度减弱。结合实践工艺和应用性能,一般在NCO/OH=2-6之间调整。

      3、COO-%参数设计

      COO-%含量与乳液粒径有关,与成品稳定性有关,也与胶膜吸湿性有关。通常,COO-%的增高,乳液粒度变细,成品稳定性增大,但胶膜的抗张强度会下降,吸水率为上升,因此,调整COO-%参数,就可以获得不同性能的水性PU产品,并最大程度地满足合成革物性的要求。

      4、NCO-%对产品性能的影响

      理论设计,NCO-%应为零。但由于二元醇及溶剂中含有活泼氢杂质,必然会消耗-NCO的量,例如空气中和多元醇中的水分,低分子多元醇的杂质等,会有1-2%的NCO消耗。另外,在设计配方时,会让大分子中-NCO过量,适量的-NCO乳化时,在有机碱的催化下,会与水反应生成三维交链结构。实践证明,理论交键度应为9-10%,过量NCO-%为1.0-1.3%为宜。如果NCO-%太小过低,涂层的耐湿性差,耐溶剂性能欠佳;但如果NCO-%过大过高,则很难保证亲水扩链剂反应,完成乳化时会发泡凝胶,乳液泛黄速度加快,且平均分子量下降。

      5、交联度K%值对产品性能的影响

      K值的大小会直接影响胶膜的耐溶剂、耐曲绕和机械抗张强度,低温性能等。K值越大,上述指标越好,但K值越大,反应越难于控制,且乳液的稳定性会越有影响,根据结构分析和合成革物性的要求,选择K值为25-27%是比较理想的。

      (三)、水性树脂生产工艺条件及操作控制因素

      水性树脂的生产比较油性树脂生产要复杂的多,而且产能也受应用工艺的影响而较难扩大。但总的来讲,只要控制到位,批次之间的产品质量误差是可控制的,完全能达到合成革生产的需要。一般对水性树脂生产工艺及操作因素的研究要围绕以下几个方面。

      1、 物料恒算;

      聚氨酯总体聚合反应是等当量进行的,因此,配料计量要准确,允许误差控制在±0.1%kg以下,这样,才能保证批次之间产品稳定,也可以防止由于物料投放比列失调而产品出现爆聚失控而报废事故。

      2、 关注空气湿度;

      空气中的湿度可以消耗NCO的量,同时,其副反应又将呈几何级数形式更多消耗NCO量,因此,当空气湿度大时,反应系流必须通过V2保护。

      3、 控制聚合物中的氧化助剂杂质;

      遇此情况发生,也必须及时通你N2保护,否则树脂颜色变黄,胶膜的机械强度会大大下降。

      4、 控制反应温度;

      温度对产品质量影响很大。过高会引起爆聚,过低则反应不完全。特别是加入扩链剂后,反应速度会很快,且放出大量热能,这时,必须严格控制反应系统,保证温度平衡升降。

      5、 控制反应时间;

      反应时间的控制实质上就是控制了反应过程,某种意义上讲也就控制了分子量的大小,因此,对最终产品的影响是巨大的,不同的反应阶段,控制时间的要求也不同。实践告诉我们。如果予聚阶段时间控制不当,则部分(R—N—C—O)会与-NCO反应,生产脲键,会直接影响到后面的扩链反应速度,直接影响到最终产品的质量。

      6溶剂对产品质量的影响;

      溶剂对产品主要起稀释作用,尽量不直接参与反应,但会影响反应速度,如果溶剂中含有活泼氢离子等杂质,就会影响整个反应系统。因此,要严格控制溶剂中的水、碱、酸等成分含量,溶剂的用量视不同产品树脂粘度大小决定,只要反应条件许可,尽可能少用。

      7、乳化操作阶段对品质的影响;

      一般来说,乳化阶段多加溶剂,会有助于产品的乳化稳定性,但是多加溶剂会增加成本、增加回收阶段的工作量,乳化的水应选择无机械杂质,不含酸碱性的去离子水,这样会有利于水乳化的转相稳定性,有利于水性树脂品质的稳定。

      8、 回收工艺对产品质量的影响;

      乳液中溶剂含量过高,会影响贮存稳定性。一般回收采用加温方式进行,但若蒸发外在长时间高温度条件下进行,会使乳液粒径变大,严重时会出现破乳。因此,一般采用低温高真空快速回收溶剂工艺。

      (四)水性聚氨酯的各种改性技术研究

      聚氨酯本身的各氨基甲酸酯键等功能性基因,使聚氨酯具有很强出色的物理化学性能,因而能为应用于合成革提供了最佳选择,但由于人们对发展的探索是远无止境的 ,为了使合成革达到最佳的物性以及表现出革的功能特点,对水性聚氨酯的改性技术研究也在不断的深化。

      1、丙烯酸改性;

      丙烯酸与其它高分子树脂相比,具有优异的耐光性、户外暴晒耐久性,较好的耐酸碱性以及较好的柔软性和最低的颜料反应性,这些物性的优选和综合应用,为水性聚氨酯综合性能提升大开方便之门。通常,丙烯酸改性聚氨酯有以下方法。一是聚氨酯乳液与丙烯酸乳液物理共混改性;二是带C=C双键的不饱和氨基酸甲酸酯单体同丙烯酸单体的共聚;三是不饱和化合物封端法;四是采用接枝互穿网络(IPN)进行改性。

      2、环氧树脂改性;

      环氧树脂(EP)同样具有许多优良的性能,如机械强度高、粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、成本低等,但由于韧性差而限制了它的应用面拓宽,用环氧树脂改性水性聚氨酯主要方式有三种:一是聚氨酯同环氧树脂机械共混;二是聚氨酯同环氧树脂直接接枝共聚;三是环氧开环,使之形成羟基化合物同异氰酸酯反应,接入聚氨酯链段中。

      3、有机硅改性;

      有机硅化合物中含有硅元素,是属于半有机、半无机结构的高分子化合物,它兼有有机化合物和无机化合物特性,具有出色的耐低温、低表面能等特点。因此,这是合成革用水性聚氨酯开发中不可忽略的关键改性材料。目前,主要采用共混改性和共聚改性来提升有机硅改性水性聚氨酯性能。

      4、纳米改性和高聚物改性应用;
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